Участник Отечественной войны 1812 года и заграничных походов 1813-1814 годов, командир пехотной дивизии 2-й армии, генерал-майор, член Союза благоденствия и один из руководителей Южного общества. Сторонник отмены крепостного права и установления республиканского строя в России. Осужден к 20 годам каторги в Сибири.
Встречи Пушкина с Волконским относятся к маю 1820 и началу 1821 годов во время посещения поэтом Киева. Возобновились они в Одессе. "Пушкин пишет "Онегина" и занимает собою и стихами всех своих приятелей", - сообщал Волконский П. А. Вяземскому в июне 1824 года. Дружеское расположение декабриста к поэту можно усмотреть из его письма от 18 октября того же года, в котором он сообщает Пушкину, находившемуся в Михайловской ссылке, о предстоящей помолвке с М. Н. Раевской и попутно выражает надежду, что поэт изберет "предметом пиитических творений" древние Новгород и Псков.
Волконскому было поручено руководством Южного общества принять Пушкина в члены общества, но он, "угадав великий талант, предвидя славное его будущее и не желая подвергать его случайностям политической кары, воздержался от исполнения возложенного на него поручения".